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摘要：考察了Fe2+投加量、H2O2投加量和溶液初始pH等因素对Fenton氧化降解H酸效果的影响。H2O2投加量(n(H2O2)/m(COD))为0.064 mmol/mg、H2O2与Fe2+摩尔比为(20~40):1和初始pH大于3时，反应180 min,COD及TOC去除率分别为约80%和40%。Fenton氧化降解H酸反应迅速,在Fenton试剂投加的瞬间,H酸分子结构即被破坏。工业生产H酸结晶母液废水的Fenton氧化实验表明,剧烈的反应产生的高温提升了反应效果，该高含量母液废水反应后具有更高的COD和TOC去除率。
关键词：H酸；染料中间体；Fenton；H2O2；高级氧化
H酸是重要的染料中间体，主要用于生产酸性、直接和活性染料，以其为原料可生产近百种染料。H酸生产过程复杂、工艺流程长、又存在回收率较低的问题，会产生大量的H酸结晶母液废水。该母液废水酸性强、COD很高,其中有机物主要是H酸。由于磺酸基团的存在,因此H酸水溶性较大，具有生物毒性，且很难发生亲电加成反应，一般的生物处理方法难以奏效。H酸结晶母液废水是一种典型的高含量难降解有机废水，曾经有不少H酸生产厂家因为环境污染问题而关闭。研究H酸有效的化学处理方法具有很大的学术价值和实际意义。
Fenton氧化法是Fe2+/H2O2体系氧化降解污染物的方法,对于难降解物质的处理具有独特的优势。这种方法反应速度快、效果好、适用范围广。H2O2在Fe2+催化下生成的·OH认为是氧化的主体，其氧化电位很高(2.8V)，具有很强的氧化能力，仅次于F2。因此可以氧化环境中的有机及无机物。Fenton氧化降解有机物的原理可用式(1)~(4)简单的表示：
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH, (1)
·OH+Fe2+→Fe3++OH-， (2)
RH+·OH→R·+H2O→深度氧化 （3）
R·+Fe3+→R++Fe2- （4）
本研究考察了Fenton氧化降解H酸反应的影响因素，检测了反应过程中溶液紫外吸收光谱的变化，并对工业生产H酸结晶母液废水进行了Fenton氧化降解处理。
1 实验部分
1.1试剂与仪器
试剂：H酸，为浙江某公司工业品：双氧水（质量分数30%）、硫酸（质量分数98%）、七水合硫酸亚铁、氢氧化钠、硫酸钠、均为分析纯。
H酸结晶母液废水取自浙江某公司，其COD为44.11g/L，TOC的质量浓度16.35g/L，NH4-N的质量浓度390mg/L，Na2SO4的质量分数约18%。
仪器：524恒温磁力搅拌器，PHS-3D型pH计，TOC-VCPH型总有机碳分析仪，T6-新世纪型紫外可见分光光度计。
1.2 实验方法
将H酸粉末于120℃烘干约2h，称取一定量溶于蒸馏水中，配制成H酸溶液。测得质量浓度1g/L的H酸溶液COD为937mg/L，pH为3.0；质量浓度5g/L的H酸溶液配制时，加入适量1mol/L的NaOH溶液使H酸粉末县充分溶解后，再定容摇匀，pH为3.5。溶液pH的调节按需采用一定的NaOH或H2SO4溶液。
Fenton氧化杯皿实验在室温下进行。取100mL溶液于烧杯中进行匀速磁力搅拌，投加药剂使之反应。反应时，先投加所需质量的FeSO4·7H2O，搅拌2～5min，待其溶解后，投加一定体积的H2O2，开始Fenton氧化反应。双氧水使用前其含量通过高锰酸钾法测定。H2O2和Fe2+的投加量均以mmol/L（H酸溶液或H酸结晶母液废水）表示。除特别说明，反应对象为配制质量浓度1g/L的H酸溶液，H2O2投加量为60mmol/L，Fe2+根据与H2O2的摩尔比（n（H2O2）：n（Fe2+））为20：1投加。
H酸结晶母液废水的含量很高，Fenton氧化降解该母液废水理论需要投加较大量双氧水，为避免反应过于剧烈而使溶液溅出，使用恒流泵逐滴投加，体积流量约为2mL/min。
反应一定时间后取一定体积溶液进行分析测定。除特别标明，为反应180min。COD测定时，调节反应后pH至碱性（pH9～10），加入MnO2静置过夜去除溶液残留的H2O2，采用国标方法ISO6060—1989测定COD。TOC、吸光度及pH等分别采用相应仪器测定。紫外可见吸收光谱均为样品溶液稀释200倍后测得的结果。
反应后溶液COD、TOC含量等结果均去除投加双氧水的稀释作用，分别按照式（5）和式（6）计算。
COD=COD’（V’+V0）/V0 （5）
ρ=ρ’（V’+V0）/V0 （6）
式中，COD和COD’分别为测得的和去除投加双氧水的稀释作用后的COD；ρ和ρ’分别为测得的和去除投加双氧水的稀释作用后的TOC的质量浓度；V0为H酸溶液或H酸结晶母液废水的体积；V’为投加的双氧水的体积。
2 结果与讨论
2.1 外加SO42-的影响
H酸废水pH调节时加入H2SO4造成初始溶液中具有一定含量的SO42-，为考察SO42-对Fenton氧化反应是否具有影响，在H酸溶液中加入不同量的Na2SO4，以形成具有不同SO42含量的H酸溶液，然后进行Fenton氧化降解。COD和TOC去除率结果如图1所示。
由图1可知，溶液中SO42含量对H酸的Fenton氧化降解没有明显影响，可以采用H2SO4调节pH。
2.2 H2O2投加量的影响
H2O2投加量对COD和TOC去除率的影响见图2.。
由图2可知，对于质量浓度1g/L的H酸溶液，H2O2投加量由10mmol/L增加到6010mmol/L，COD去除率以较大幅度不断增大，当H2O2投加量再继续增大至200mmol/L时，COD去除率变化很小，大于2倍的H2O2投加量增加量只造成约3%的COD去除率增加。TOC去除率的变化也表明，H2O2投加量大于60mmol/L时，TOC去除率的增加变得非常缓慢。这是由于反应（7）的存在：
·OH+ H2O2→H2O+HO2· （7）
H2O2含量过大时，使其自身与生成的·OH相互作用而发生损耗，产生的HO2·虽仍具有氧化能力，但远低于·OH。对于此H酸溶液，可以认为60mmol/L是H2O2适宜的投加量。
为了考察H2O2投加量与反应液的初始COD之间的关系，配制5倍浓度的/H酸溶液（质量浓度5g/L）进行了同样的实验。由于需要加减溶解，配置的5g/LH酸溶液pH为3.5，略高于质量浓度1g/L的H酸溶液pH3.0，但相差不大。实验进行时，各H2O2投加量分别对应为质量浓度1g/LH酸溶液的5倍，Fe2+同样以n(H2O2)：n(Fe2+)为20：1投加，2组实验其它条件一致。由图2中2条曲线趋势可知，2组实验结果具有同样的规律。所以当反应液初始COD以一定关系变化时，所需H2O2的量应同样关系进行变化。与质量浓度1g/L的H酸溶液的适宜投加量为300mg/L。因此可计算得到，对于H酸溶液，其COD得到降解所需H2O2的投加量为0.064mmol/mg。根据这个结果，在氧化降解H酸的实际应用中可对所需H2O2的量进行估算。
2.3 Fe2+投加量的影响
在H2O2投加量为40mmol/L和60mmol/L条件下，分别进行不同n(H2O2)：n(Fe2+)的系列实验。搅拌反应3h，考察Fe2+投加量对COD去除率的影响见图3；固定H2O2投加量为60mmol/L，n(H2O2)：n(Fe2+)对TOC去除率的影响见图4。
由图3可知，在两种H2O2投加量下都得到同样结果，在H2O2与Fe2+摩尔比在（20～40）：1附近，COD去除率更高。可知Fenton氧化反应存在适宜的Fe2+与H2O2的浓度比。n(H2O2)：n(Fe2+)较低时，Fe2+的投加量相对H2O2过大，瞬间产生大量的·OH，部分·OH被具有还原性的Fe2+所耗费或未参与有机物的氧化而湮灭；n(H2O2)：n(Fe2+)较高时，Fe2+投加量相对过小，H2O2被催化产生·OH的速率慢，时间延长时，又会增加H2O2的自身无效分解，两种情况均导致H2O2的利用率降低。
由图4可知，n(H2O2)：n(Fe2+)影响着氧化反应速率。由5min结果可知，n(H2O2)：n(Fe2+)较高时，初始反应速率较高。在合适的n(H2O2)：n(Fe2+)下，H2O2得到有效利用，氧化反应以一定速率持续进行，如果反应时间足够，最终会取得更好的效果。n(H2O2)：n(Fe2+)为40：1时，反应180min时TOC去除率更高。
由以上结果可知，在H2O2与Fe2+的摩尔比为（20～40）：1时，Fenton氧化降解H酸的效果更好。
2.4 初始pH的影响
又Fenton氧化作用机理式（1）可知，溶液中存在一定含量的H+有利于H2O2分解生成·OH，适宜的酸性环境是Fenton氧化反应能够有效进行的条件。另外在碱性条件下，Fe2+和Fe3+易以氢氧化物的形式沉淀，从而使其催化作用降低。已有研究结果表明，Fenton试剂有效的作用环境为pH为3～5。
H酸溶液初始pH对COD和TOC去除率的影响见图5。
由图5可知，反应180min时，在初始pH小于3的酸性条件下COD去除率相对略低。初始pH在4左右TOC去除率更高。溶液酸性较强时，H+含量过高，会影响反应（8）和（9）的进行么影响Fe2+和Fe3+的转化，不利于氧化反应的持续快速进行：
Fe2++ H2O2
Fe—OOH→→HO2·+Fe2+。 （9）
对于H酸的Fenton氧化降解，各初始pH条件下反应过程中pH便捷化见图6。
由图6可知，即使初始反应溶液呈碱性，也会很快得到中和，pH下降成为适宜Fenton氧化的酸性环境。原因是Fenton试剂投加后磺酸基团会被氧化从萘环上脱落，生成大量的SO42-和H+，另外还会有中间产物有机酸生成。实验中也发现，在溶液初始碱性的条件下，Fe2+投加之后，由于Fe2+和Fe3+以氢氧化物的形式沉淀而使溶液出现浑浊，但在H2O2投加之后，随着氧化反应的进行，溶液又逐渐变为澄清，说明投加的Fe2+依然能够发挥有效的催化作用。
由以上结果可知，初始pH为1～2的较强酸性对H酸的Fenton氧化降解有一定影响，初始弱碱性条件的阻碍作用并不明显，实际废水处理时，pH在3以上可取得较好的效果。
2.5 Fenton氧化降解H酸紫外吸收光谱的变化
Fenton氧化降解H酸反应过程中溶液紫外吸收光谱的变化见图7.
由图7可知，0时刻曲线即为水中H酸的紫外吸收光谱。H酸水溶液在235nm带具有和358nm处具有2个吸收带，这是H酸分子中萘环及其取代基共同作用的结果。其中，358nm处的吸收带应为B谱带，吸收强度较弱，由于萘环上取代基的影响，位置相对于萘有较大红移。B带是由π→π*跃迁和振动跃迁重叠引起，是芳香族化合物的特征吸收带。B带具有精细结构，由于水为极性溶剂和萘环上取代基的影响，这些精细结构变得很不明显甚至消失。
由图7还可知，反应1min时，两个吸收峰均消失，谱图成一较平滑的曲线，说明萘环已经断裂。5min时，物质进一步降解，曲线吸收度总体下降。继续反应至180min，谱图曲线变化不大。由此可知，随反应的进行，溶液中仍然存在，生成的中间产物逐渐发生变化并数量减少，在反应达到一定程度时，溶液中仍然存在一些不饱和小分子有机物，并且被完全矿化的速度缓慢。
2.6 Fenton氧化降解H酸结晶母液废水
对工业生产H酸结晶母液废水进行了200～800nm的紫外—可见吸收光谱扫描，其谱图形状与配制的H酸溶液基本相同（见图8），说明H酸结晶母液废水的主要发色物质为H酸。
工业生产H酸结晶母液废水COD及TOC很高（1.1节），稀释50倍后其CDO约为882mg/L，TOC的质量浓度约为327mg/L。
实验分别以H酸结晶母液废水原水及稀释50倍的母液废水为对象进行Fenton氧化降解。该母液废水原水的pH较低（1.3），为消除pH的影响，统一调节pH为3。图9为不同H2O2投加量下得到的2组实验的COD与TOC去除率结果。
由图9可知，直接对H酸结晶母液废水原水进行降解时，分别对应投加50倍的H2O2量。相比稀释50倍的母液废水，母液废水原水进行降解时效果更好。在H2O2投加量为3mol/L时，COD去除率达到约90%，再增加至10mol/L时，可达到99%，TOC去除率随H2O2投加量的增加呈现不断增加的趋势，3mol/L时为64%，10mol/L时为96%。此时高的COD和TOC去除率与剧烈的反应所造成的溶液温度升高有关，测得在H2O2投加量达到3mol/L时，溶液温度达到96℃，此时反应程度也更加剧烈。高的反应温度提供了更高的反应速率，同时接近沸腾的溶液造成反应生成的有机酸的部分分解。如反应产物草酸，在受热时容易发生脱羧反应，生成甲酸并释放出CO2.结果表明，高含量母液废水稀释后进行反应对效果没有提升作用。另外，与自行配制的H酸溶液降解效果对比可知，工业生产H酸结晶母液废水中存在的高含量无机盐类（主要为硫酸盐）对处理效果没有造成明显影响。
3 结论
H2O2投加量和H2O2与Fe2+摩尔比对降解效果影响较大。在H2O2的投加量n(H2O2)：n(Fe2+)为0.064mmol/L，H2O2与Fe2+摩尔比为（20～40）：1及溶液pH大于3时，H酸可以得到有效降解，COD和TOC的去除率分别约80%和40%。Fenton氧化作用迅速，在反应初期，H酸分子结构即被破坏，氧化生成的小分子有机物难于进一步矿化。
Fenton氧化法降解工业生产H酸结晶母液废水同样有效，且剧烈的反应产生的高温提升了反应效果，废水中存在的无极盐类及其它物质对Fenton氧化反应没有出现负面影响。就降解效果而言，母液废水稀释后降解没有优势。
